Світове виробництво метилметакрилату (MMA) становить приблизно чотири мільйони метричних тонн на рік, і більша частина зникає в продуктах, які люди взагалі не вважають «хімічними» - віконними панелями, автомобільними задніми ліхтарями, зубними коронками, зовнішньою фарбою. ММА є мономером, що лежить в основі поліметилметакрилату (ПММА), який продається під такими назвами, як оргскло, люцит і плексиглас, і це один із найбільш активно проданих акрилових будівельних блоків у хімічній промисловості.
Якщо ви шукаєте цей матеріал, питання про те, як він насправді виготовлений, — це не просто фонові дрібниці. Маршрут виробництва, який використовує постачальник, з’являється пізніше у вашому Сертифікаті аналізу - щодо чистоти, слідів кислотності, вмісту вологи та того, наскільки добре партія поводиться у вашому процесі. Цей посібник охоплює хімію, що лежить в основі MMA, п’ять промислових маршрутів, які використовуються для його виробництва, як виглядає отриманий мономер на папері та що перевірити перед підписанням замовлення на купівлю.
Що таке мономер метилметакрилату?
Метилметакрилат- також називається метиловим ефіром метакрилової кислоти - – це органічний ефір із формулою C5H8O2. При кімнатній температурі це прозора безбарвна рідина, рідка й летюча, із солодким, майже фруктовим запахом, який дивує людей, які очікують різкого запаху промислових хімікатів. Молекула містить реакційноздатний подвійний зв’язок у своїй метакрилатній групі, і цей подвійний зв’язок насправді є цілою історією: це те, що дозволяє окремим молекулам ММА об’єднуватися в довгі полімери під час вільно-радикальної полімеризації, перетворюючи рідкий мономер на твердий ПММА.
Ключові ідентифікатори
| Власність | Значення |
|---|---|
| Номер CAS | 80-62-6 |
| Номер EINECS | 201-297-1 |
| Молекулярна формула | C5H8O2 |
| Молекулярна маса | 100,12 г/моль |
| Температура плавлення | -48 градусів (-54 градуси F) |
| Точка кипіння | 100–101 градус (212–214 градусів F) |
| Температура спалаху | 2 градус (36 градусів F) |
| Розчинність у воді | Малорозчинний (~1,6 г/л при 20 градусах) |
| Зовнішній вигляд | Безбарвна, прозора рідина |
| Запах | Гострий, солодкий, фруктовий |
Як виготовляється мономер метилметакрилату? (5 шляхів виробництва)
Зазвичай це частина, яку насправді шукають покупці, і з поважних причин - шлях виробництва впливає на обробку побічних продуктів, вартість і профіль домішок, які потрапляють у вашу партію. Нижче наведено коротке порівняння, а потім розбивка кожного процесу.
Порівняння процесів
| процес | Основна сировина | Каталізатор | Ключові побічні продукти | Наскільки це поширене |
|---|---|---|---|---|
| Ацетон ціаногідрин (ACH) | Ацетон, ціаністий водень, метанол | Сірчана кислота | Сульфат амонію | Домінуючий маршрут у всьому світі |
| Пряма етерифікація | Метакрилова кислота, метанол | Кислотний каталізатор (як правило, сірчана кислота) | вода | Загальний кінцевий крок у кількох маршрутах |
| Процес етилену | Похідні етилену, метанолу, формальдегіду/HCN | Каталітична конверсія | Етанол, етилацетат, метилетилкетон | Регіональна альтернатива ACH |
| С3/С4 Окислення | Ізобутилен або трет{0}}бутанол, метанол | Каталізатор окислення | Проміжний продукт метакрилової кислоти | Набирає місця, уникає ціаніду |
| Процес BASF (пропіональдегід). | Етилен, формальдегід, метанол | Каталізатори гідроформілювання + окислення | Метакролеїн, метакрилова кислота | Використовується кількома інтегрованими виробниками |
1. Ацетон ціаногідрин (ACH) - Все ще робоча конячка
Більшість світових ММА все ще походять із цього шляху, і це відбувається в три етапи.
Спочатку ацетон реагує з ціаністим воднем за основного каталізу з утворенням ацетонціаногідрину. По-друге, цей проміжний продукт реагує з концентрованою сірчаною кислотою з утворенням метакриламідсульфату. По-третє, сульфат метакриламіду реагує з метанолом, утворюючи ММА та сульфат амонію як побічний продукт.
Звідти сирий потік проходить через дистиляцію, щоб досягти комерційної чистоти - зазвичай 99% або вище. Процес ACH добре масштабується та дає постійну врожайність, тому він залишався домінуючим протягом десятиліть, але він супроводжується реальними витратами на транспортування: ціанід водню справді небезпечний, а побічний продукт сульфату амонію має кудись йти, зазвичай на ринок добрив.
2. Пряма етерифікація
Простіший шлях: взаємодія метакрилової кислоти безпосередньо з метанолом за допомогою кислотного каталізатора, як правило, сірчаної кислоти. Це дає MMA і воду. Потім неочищений продукт переганяють для видалення кислоти, що не прореагувала, і залишкової води. Цей етап часто з’являється наприкінці інших процесів -, як-от шлях C3/C4 нижче -, який утворює метакрилову кислоту як проміжну речовину перед остаточною етерифікацією.
3. Процес етилену
Тут етилен окислюється до оцтової кислоти, яка потім реагує з формальдегідом і похідними синильної кислоти з утворенням етиленціаногідрину, і цей проміжний продукт каталітично перетворюється на ММА. Побічні продукти включають етанол, етилацетат і метилетилкетон. У всьому світі він менш поширений, ніж процес ACH, але виробники з сильним доступом до етиленової сировини іноді віддають перевагу йому.
4. Окислення C3/C4
Новий підхід, який викликає інтерес з певної причини: він повністю пропускає ціаністий водень. Ізобутилен або трет-бутанол окислюється до метакрилової кислоти, яка потім етерифікується метанолом для отримання ММА. Виробники в регіонах із великою кількістю ізобутилену та ті, хто хоче зменшити безпеку, -пов’язану з ціанідами, і дозволити головний біль, рухаються до цього шляху.
5. Процес BASF
Чотири{0}}етапний метод, побудований на основі етилену:
- Етилен перетворюється на пропіональдегід шляхом гідроформілювання.
- Пропіональдегід реагує з формальдегідом з утворенням метакролеїну.
- Метакролеїн окислюється до метакрилової кислоти.
- Метакрилову кислоту етерифікують метанолом, щоб отримати ММА.
Лише невелика кількість великих вертикально інтегрованих виробників проводить цей процес, оскільки він вимагає повної інфраструктури етилену--ефіру.
Очищення та чому MMA поставляється з інгібітором
Незалежно від того, яким шляхом його виробляють, сирий ММА проходить через фракційну дистиляцію, щоб отримати чистоту 99,5–99,9%. Але є заковика: той самий подвійний зв’язок, завдяки якому ММА полімеризується за потреби, також викликає бажання полімеризуватися самостійно, неконтрольовано, якщо ви не будете обережні. Ось чому комерційний MMA ніколи не доставляється «в чистому вигляді» - він завжди містить невелику дозу інгібітора, як правило, MEHQ (монометиловий ефір гідрохінону) або Topanol A, приблизно 15–30 ppm. Ці інгібітори працюють належним чином, лише якщо в рідині є трохи розчиненого кисню, тому інструкції щодо зберігання зазвичай передбачають зберігати бочки під повітрям, а не під азотом - деталь, яку варто внести безпосередньо в SOP для зберігання.
Від мономеру до полімеру: як ММА стає ПММА
MMA сам по собі не є пластиком. Це рідина - сировина, яка після полімеризації стає пластичною. Вільно{3}}полімеризація, викликана теплом, світлом або хімічним ініціатором, з’єднує окремі молекули MMA у довгі ланцюги з утворенням поліметилметакрилату, більш відомого як акрил.
Гомополімер ПММАвиготовлений повністю з блоків MMA і дає вам чіткість і стійкість до ультрафіолету, які люди асоціюють з акриловим склом. Його температура склування становить близько 105 градусів.
Сополімеризмішуйте MMA з іншими мономерами - бутилакрилатом, 2-етилгексилакрилатом, стиролом, акриловою кислотою, метакриловою кислотою -, щоб налаштувати твердість, гнучкість і Tg для конкретного застосування, будь то зовнішня фарба чи клей, чутливий до тиску.
| Сомономер | Приблизний Tg |
|---|---|
| Акрилова кислота (AA) | 87 градусів |
| стирол | 100 градусів |
| Метилметакрилат (MMA) | 105 градусів |
| бутилакрилат (BA) | -45 градусів |
| 2-Етилгексилакрилат (2-EHA) | -55 градусів |
ММА проти ПММА: це не одне й те саме
«Метилметакрилат» і «акрил» іноді використовуються як синоніми, що викликає плутанину. Варто прояснити:
| Атрибут | ММА (мономер) | ПММА (полімер) |
|---|---|---|
| Фізичний стан | Рідина, сильний запах | Суцільні - листи, стрижні, формовані деталі |
| реактивність | Сильно реактивний | Хімічно стійкий |
| Оптичне використання | Тільки попередник | Чудова прозорість, використовується як замінник скла |
| Механічна міцність | Не застосовується в рідкому вигляді | Висока ударостійкість, довговічність |
| Типова вартість | Менша вартість сировини | Вище, за рахунок обробки |
| Екологічний профіль | Леткий, легкозаймистий | Більш стабільний, певна складність переробки |
ММА - це те, що ви купуєте як сировину. ПММА – це те, що зрештою бачать ваші клієнти - вікно, вивіска, імплантат.
для чого використовується метилметакрилат?
Промислове застосування
Виробництво акрилових листів — це велике - вивіски, мансардні вікна, вікна, захисні бар’єри, вітрини - — усе це залежить від прозорості ПММА та стійкості до погодних умов.ММАтакож значною мірою виявляється в поверхневих покриттях (зовнішні фарби, автомобільна обробка, морські покриття, поліролі для підлоги), де швидке затвердіння та стійкість до ультрафіолету мають значення, а також у клеях і герметиках для будівництва та складання автомобілів. Реактивні смоли ММА з низькою{1}} в’язкістю також використовуються для герметизації та заповнення тріщин у бетоні. З боку пластику смоли MMA-бутадієн-стирол (MBS) покращують ударостійкість у прозорих пляшках із твердого ПВХ -. Він навіть з’являється в електроніці, у світловодних панелях, які використовують переваги ізоляційних властивостей MMA.
Медичні та стоматологічні
Біологічна сумісність ПММА робить його стандартним матеріалом для кісткового цементу в ортопедичній хірургії та для інтраокулярних лінз. У стоматології MMA стоїть за зубними протезами, коронками та зубним цементом, усі вони залежать від швидкого та надійного затвердіння.
Менші, але справжні програми
Сополімери ММА також працюють як флокулянти для гірничої промисловості, полімери для стабілізації ґрунту, добавки до бурових рідин для нафтопромислів і покриття паперу - для менш помітних застосувань, але є частиною попиту.
Виноска «Продукція для нігтів».
MMA раніше був поширеним у акрилових продуктах для нігтів. Після повідомлень про проблеми зі шкірою та дихальними шляхами серед манікюрів і клієнтів FDA обмежило використання косметики для нігтів у США ще в 1970-х роках, а Канада та деякі частини Європи дотримувалися подібних правил. Промислове та медичне використання не вплинуло - це було обмежено саме категорію косметичних нігтів. Якщо ви шукаєте що-небудь, пов’язане з косметикою, варто підтвердити поточні регіональні правила, перш ніж взяти на себе зобов’язання.
Транспортування, зберігання та транспортування
MMA класифікується як легкозаймиста рідина 3 класу ООН (UN 1247), і на практиці має значення кілька речей:
- Температура спалаху 2 градозначає, що пари можуть спалахнути при температурі, близької до кімнатної - місця зберігання повинні бути вільними від джерел займання та належним чином провітрюватися.
- Контактне подразнення- очі, шкіра, ніс і горло можуть реагувати на прямий вплив, а MMA є відомим сенсибілізатором шкіри, тобто повторний контакт може з часом викликати алергічну реакцію.
- Ризик при вдиханні- пара або туман можуть подразнювати дихальні шляхи, а сильний вплив є більш серйозним.
- Неконтрольована полімеризація- без достатньої кількості інгібітора та розчиненого кисню ММА може самостійно полімеризуватися всередині герметичної ємності, утворюючи небезпечне тепло та тиск.
- ЗІЗ- стійкі до хімікатів-рукавички, засоби захисту очей і належна вентиляція (або захист органів дихання, якщо вентиляції недостатньо) є стандартними для будь-якого підприємства, де працюють із цим матеріалом.
- Зберігання- тримати барабани під повітрям, а не інертним газом, щоб зберегти функцію інгібітора; берегти від тепла та ініціаторів полімеризації; періодично перевіряйте рівні інгібіторів на-довгострокових запасах.
Отримайте поточний паспорт безпеки від свого постачальника до надходження вантажу та підтвердьте, що тип інгібітора та рівень часток на мільйон відповідають очікуванням вашого подальшого процесу - MEHQ і Topanol A не завжди взаємозамінні в кожному застосуванні.
Метилметакрилат заборонений?
Коротка відповідь: не загалом, і плутанина зазвичай виникає через змішування косметичного та промислового використання.
У 1970-х роках Управління з контролю за харчовими продуктами та харчовими продуктами (FDA) обмежило MMA у косметичних продуктах для нігтів у США після скарг на здоров’я техніків і клієнтів. Канада та частини Європи запровадили подібні правила для однієї категорії. Але промислове та медичне використання MMA залишалося законним і широко поширеним протягом усього часу, регулюючись звичайними правилами безпеки праці, REACH в ЄС та еквівалентними рамками в інших країнах.
Якщо ви купуєте для регульованої галузі - медичні пристрої, будь-які харчові продукти-зв’яжіться-поруч із -, переконайтеся, що ваш постачальник може надати сертифікати ISO 9001 та ISO 14001, а також документацію щодо відповідності REACH та RoHS, якщо це необхідно.
Екологічна сторона виробництва ММА
Виробництво та використання ММА призводить до викидів летких органічних сполук, і заводи підлягають екологічним дозволам і контролю за викидами в більшості юрисдикцій. Стічні води від процесів, пов’язаних із MMA-, можуть містити незначні кількості сполуки, якщо їх не обробляти належним чином, тому поводження з відходами необов’язкове - їх використовують для відповідального виробництва.
Одна тенденція, про яку варто знати: регенерований ММА, виготовлений шляхом деполімеризації брухту ПММА назад у мономер. Це циркулярна-економічна гра - дешевша сировина, менший вплив на навколишнє середовище, ніж первинне виробництво -, і вона стає все більш актуальною для покупців відповідно до мандатів екологічних закупівель. Заковика полягає в тому, що регенерований MMA все ще потребує такої ж перевірки чистоти, як і первинний матеріал, перш ніж використовуватись у будь-якому чутливому матеріалі.
Що перевірити перед покупкою MMA Monomer
Кілька речей відрізняють надійні відносини з постачальниками від головного болю пізніше:
- Чистота та специфікація- ГХ чистота 99,9% або вище, низька вологість (зазвичай менше 0,02–0,035%), низька вільна кислотність (менше 0,0035% як метакрилова кислота).
- Тип і рівень інгібітора- MEHQ або Topanol A, і кількість частин на мільйон - це впливає як на термін зберігання, так і на сумісність із вашим процесом.
- Сертифікати- Документація ISO 9001, ISO 14001 і REACH/RoHS, де застосовно.
- Консистенція партії- запитайте, як постачальник контролює різницю між партіями; нестабільна якість мономерів може проявлятися як дефекти в тому, що ви робите далі.
- Прозорість процесу- Знання про те, чи використовує постачальник ACH, пряму етерифікацію чи інший шлях, допомагає передбачити профіль слідів-домішок, що має більше значення для чутливих додатків медичного-класу, ніж для загального промислового використання.
- Відповідність імпорту та логістиці- MMA транспортується як небезпечний матеріал, тож переконайтеся, що пакування, маркування та документи відповідають правилам імпорту вашої країни, а ваша власна ліцензія на імпорт відсортована.
- Технічна підтримка- хороший постачальник надає вам поточний SDS, сертифікат аналізу на кожну партію та комусь зателефонувати, якщо у вас виникнуть запитання щодо обробки чи зберігання.
Загальні запитання
Для чого в основному використовується мономер ММА?
Здебільшого для виготовлення акрилових листів із ПММА -, покриттів, клеїв і медичних виробів, як-от кісткового цементу та зубних протезів.
Метилметакрилат – це те саме, що акрил?
Не зовсім. ММА — рідкий мономер; акрил (PMMA) є твердим полімером, яким він стає. Схожий, але не той самий продукт.
ММА токсичний?
Він може подразнювати шкіру, очі та дихальну систему при контакті чи вдиханні, і це визнаний сенсибілізатор шкіри, тому належні ЗІЗ та вентиляція мають значення. Однак після полімеризації в ПММА він, як правило, стає біосумісним і безпечно використовується в медичних імплантатах.
Чому щось небезпечне пахне солодко?
Структура складного ефіру надає MMA фруктовий запах -, але запах тут не має нічого спільного з безпекою. Вентиляція та захисне обладнання все ще необхідні, незалежно від того, наскільки приємно пахне пара.
Як визначити, чи дійсно акриловий продукт містить MMA?
Акрил на основі MMA-, як правило, має сильніший хімічний запах і стає твердішим і крихким, ніж альтернативи, такі як етилметакрилат (EMA). Щоб отримати остаточну відповідь, підійде газова хроматографія або спеціальний набір для тестування MMA.
Які сертифікати повинен мати постачальник?
ISO 9001 для управління якістю, ISO 14001 для управління навколишнім середовищем і документально підтверджена відповідність REACH/RoHS є стандартною основою для промислових постачальників MMA.
Чим регенерований ММА відрізняється від первинного ММА?
Він походить із брухту деполімеризації ПММА, а не зі свіжої сировини - дешевший і екологічніший, але все одно потребує того самого тестування на чистоту ГХ і перевірки партії перед використанням у будь-якому чутливому.
Висновок
Шлях виробництва за барабаном MMA - ACH, пряма етерифікація, етилен, окислення C3/C4 або процес BASF - — це не просто хімічні дрібниці. Він визначає чистоту, кількість побічних продуктів і, зрештою, ефективність мономеру після того, як він потрапить у ваш акриловий лист, покриття, клей або медичний пристрій. Для будь-кого, хто бере цей матеріал, знання хімії та знання того, що перевіряти в специфікації, йдуть рука об руку -, і разом вони відрізняють надійний ланцюг постачання від того, який створює проблеми в трьох партіях.
